ANEXO 3. Caracterización de los materiales de la flauta P.F. 2040-1.
Análisis preliminar
Roberto Velázquez Cabrera
Introduccíon
El texto de este Anexo consultivo es muy corto, para facilitar su escritura y lectura, pero ya incluye bastantes figuras ilustrativas, que muestran algunas de las caracteristícas microscópicas morfológicas y de la química básica o semicuantitativa de los materiales de la flauta, que han podido obtenerse durante 2010, con los primeros análisis realizados en el Centro de Nanociencias y Micro y Nanotecnologías (CNMN) de reciente creación en el Instituto Politécnico Nacional (1) .
Fragmento de material oscuro del interior del tubo resonador
La superficie de un fragmento de material oscuro especial de 2 mm de largo, que fue tomado como muestra de la superficie interior del tubo resonador de la flauta, con una herramienta de tungasteno (aunque material similar se encuentra depositado en varias zonas de la superficie interna y externa del cuerpo de la flauta y de la cara decorativa desprendida, y más aun en su parte posterior), se examinó inicialmente con el Microscopio Electrónico de Barrido o MEB "QUANTA 3D FEG" (FOCUSED ION BEAM) y se obtuvieron micrografías con la opción de bajo vacio a varias amplificaciones y con 25 kV y un espectro de la química básica de sus elementos (EDS), pero se seleccionaron las que salieron mejor. Como se usó bajo vacio en el MEB, no fue necesario recubrir las muestras con grafito o algún metal como oro. Los resultados se me proporcionaron en formato digital y sin interpretación, pero ya fue posible hacer un análisis preliminar de su contenido principal. Las micrografías de una zona de la muestra se tomaron a: 500x, 2000x, 4000x, 10000x, 50000x, de otra zona a 50000x, un detalle a 2000x y a 5000x, otro a 5000x, 25000x. Como no se han localizado abiertamente micrografías de materiales similares, no pueden hacerse comparaciones de su morfología superficial. Su principal valor es que son las primeras que se publican abiertamente y sirven para empezar a caracterizar la morfología de las superficies del tipo de material oscuro examinado. Sin embargo, se observa que el material superficial de la muestra no es granular ni poroso, lo que puede originar su brillo metálico a simple vista con una lupa. No se observan objetos biológicos micoscópicos en las superficies de la muestra enalizada.
El espectro EDS del material oscuro a 1000x muestra los principales picos de elementos químicos. La mayoría de los elementos de los picos son los típicos de la cerámica, como el Si, porque ese material es el substrato del material oscuro depositado superficialmente y pudo ser incluido en su mineralización por el proceso microbiano. Los picos de los elementos C, O y Ca nos indican que el material oscuro pudo tener un origen biológico. Algunos pigmentos oscuros antiguos que ahora se industrializan pueden tener C (como el del negro de humo, de huesos o grafito) y otros como algunos oxidos o dioxidos de fierro, pero no con la intensidad mostrada en el espectro y no contienen otros elementos químicos encontrados. Entre ellos se muestran picos de elementos de cierta intensidad como el K y otros como Cl. El pico de Si y otros que se muestran típicos de las cerámicas nos indican que el material no es de pinturas oscuras actuales, porque éstas no los incluyen. Se sabe que las bacterias pueden interactuar con el Fe y otros elementos minerales. Lo interesante es que han informado que el Fe y el Mn, que también se muestran en el espectro, han aparecido en oxidos de manchas oscuras similares en superficies de cerámica de tumbas de tiro del Occidente. No se sabe bien el origen de estos elementos químicos, aunque se ha mencionado como posibles fuentes a insectos, bacterias y filtraciones de agua, pero puede proponerse la posibilidad de que sean de la sangre u órganos blandos de los cadáveres en descomposición, porque contienen esos elementos y pudieron ser transportados por insectos y tranformados por microbios de un cadáver en descomposición. Sin embargo, el Mn no aparece en la Tabla graficada del porcentaje de Peso (Wt) y Atómico (At) lo que indica que puede existir en pequeñas cantidades (2).
Se me ha comentado que para imitar esas manchas oscuras, ahora se usa una técnica mezclando arcilla con sal (NaCl), pero los picos de los elementos de su espectro no son intensos, como los de C, O y Ca. El C y el O son los que tienen mayor porcentaje de Peso (%Wt) y Atómico (%At) y el Ca sólo es superado por el Si, por ser un elemento básico de las arcillas. El elemento Na es tan poco que ni aparece en la Tabla graficada de %Wt y %At. Lo anterior significa que la sal no se incluye en gran cantidad en la muestra examinada del material oscuro especial y, por lo tanto, no es como los usados las imitaciones.
Cerámica con huella de pupa del mismo fragmento del tubo resonador
También se examinó con el MEB la superficie posterior del mismo fragmento que tiene una huella ovoide convexa que parece de la pupa o cáscara de larva de un insecto en el sustrato cerámico del material oscuro especial. El fragmento se rompió accidentalmente al cambiar el soporte de del fragmento, pero fue posible examinar microscópicamente la superficie general del fragmento a 75x, el detalle de un extremo de la superficie convexa de la huella de la pupa a 250x, otro estremo de la misma pupa a 250x y a mayor amplificación a 1000x, que muestra con claridad las microhuellas dejadas por la superficie de la cáscara de la pupa. Como pueden estimarse sus dimensiones, hasta sería posible compararla con las huellas de las superficies de las pupas de las especies de insectos (como moscas y escarabajos) que se reprodujeron en tumbas huecas, pero desgraciadamente no se han localizado en publicaciones abiertas. Lo relevante para el análisis de autenticidad de la pieza como arqueológica, es que no es posible imprimir y lograr huellas microscópicas similares en cerámica con procedimientos artesanales artificiales o no naturales. La hipótesis para la formación de la huella ovoide de la pupa es que su larva se depositó en la superficie del interior de la flauta y después la pupa fue cubierta por líquidos de materiales de insectos y microbios, mismos que se mineralizaron con el tiempo
El espectro del material cerámico de la huella de la pupa a 500x muestra los picos principales de los elementos químicos de su composición. A diferencia del espectro del material oscuro, no se muestran con gran intensidad picos de Ca, C y O y no aparece el del K ni el Mn. Tabla graficada del porcentaje de Peso (Wt%) y Atómico (At%) de la cerámica de huella de la pupa. Se observa que el C y el O son los elementos con mayor % y luego del Si sigue el Ca, lo que indica que material mineralizado oscuro es de origen biológico.
Desgraciadamente, no se han encontrado espectros y datos de porcentaje de Peso (Wt%) y Atómico (At%) de la cerámica de Tula, donde se adquirió la flauta, para poder hacer comparaciones.
Cerámica interna de la parte rota del tubo resonador
De la cerámica interna oscura de la flauta se obtuvieron muestras en polvo raspado con una herramienta de tungsteno y se examinaron en el MEB con varias intensidades de radiación y amplificacion: 15kV y 150x, 5kV y 500x, 20kV y 1000x y 20kV y 2000x. Inicialmente, algunas microimagenes no salieron muy claras, porque el MEB estaba fallando y no es fácil examinar la cerámica. Se observa que las partículas son muy eterogéneas en morfología y dimensión. La heterogeneidad es una de las características de la cerámica proveniente de arcillas sedimentarias naturales. En las micrografías de menor amplificación se observa con claridad que la cerámica tiene una estructura granular.
El espectro de la cerámica interna a 4000x muestra los principales picos de elementos químicos como el Si y Al y tampoco tiene los elementos distintivos de los materiales biológicos, ni se conocen espectros de cerámica antigua similar para comparar. Además, usualmente la heterogeneidad de la cerámica se aumenta, porque los artesanos les agregan otros materiales como los llamados desgrasantes y los elementos cerámicos pueden transformarse con la temperatura del quemado. La Dra. Mayahuel Ortega, especialista en microscopía, me comentadó que la gran etrogeneidad de las arcillas naturales, es la mayor dificultad para su caracterización adecuada. Tabla graficada del porcentaje de Peso (Wt%) y Atómico (At%) de la cerámica interna del tubo resonador. El Wt% es el mayor y le siguen en O y el C.
Cerámica externa de la parte rota del tubo resonador
De las muestras en polvo de la cerámica de una delgada capa externa o superficial café claro o bayo, que fue mejor quemada y oxigenada, se obtuvieron otras microimágenes a 20kV: una general del material 150x y otras de una partícula, 500x, 1000x, 2000x y 4000x. En estas últimas micrografías, se observan microcapas como lajas o estructuras micaseas o feldespáticas superpuestas fundidas, además de las partículas de tamaño reducido resultantes del raspado y gran eterogeneidad en sus dimensiones.
El espectro de la cerámica externa general a 650x muestra pequeñas diferencias en la intensidad de los picos de elementos químicos en relación a los de la cerámica interna, lo que indica que la mayor temperatura superficial modifica químicamente el material. Tabla graficada del porcentaje de Peso (Wt%) y Atómico (At%) de la cerámica externa del tubo resonador.
Pigmento verde
Se tomaron muestras muy pequeñas de granos raspadas de los pigmentos o engobes quemados de la superficie del penacho del rostro decorativo de los tres colores. De un grano del verde se obtuvieron micrografías a 10 kV y 600x, 2500x, 5000x, en otro punto a 5000x, de otra zona del grano a 25 kV y 550x y 3000x. El material del engobe no es homogéneo, ya que tiene partículas de diferente granulometría, morfología, dimensiones y se muestra en diferentes tonos de blanco, gris u oscuridad.
En un espectro de aglomerados blancos a 60000x se muestran elementos cerámicos, porque los engobes se mezclan con arcilla, ya que sus partículas pequeñas sirven como aglutinante al ser los que se funden primero en el horneado y el raspado de la muestra pudo extraer algo de la cerámica del sustrato a que estaba adherida. El pico del Al y el Si son los que se muestran en mayor intensidad, pero pueden ser de la cerámica. También aparece en forma particular el Cr, que un elemento base de algunos pigmentos de color verde. Existe duda en el pico del Cu, porque el portamuestra era de ese mineral. Por ello, se tratará de analizar de nuevo con un portamuestra de otro material, como uno de carbón adherente. En un espectro de una área oscura a 60000x se muestra que el pico del Al también es el más intenso y aparece el Cr. Otro espectro EDS de una área plana que se analizó en forma puntual a 60000x muestra picos similares con pequeñas diferencias en relación a los dos espectros anteriores.
La Tabla graficada del porcentaje de Peso (Wt%) y Atómico (At%) del pigmento verde muestra que los elementos cerámicos son los más abundantes y los que siguen son el Cr, Cu y Fe. Sería interesante poder eliminar los picos espectrales de la cerámica, para determinar los del pigmento verde 3).
Pigmento blanco
De los granos del pigmento blanco se obtuvieron micrografías a 25 kV y 500x y de un grano claro a 20kV y 150x, , 500x, 1000x, 2000x, 4000x, 7000x, 14000x. Se nota que las partículas del pigmento no son uniformes y algunas son muy pequeñas, hasta de fracciones de micras, pero el del tono claro es más uniforme que en del verde.
En el espectro de un análisis general se observan los picos de C, O y Ca que pueden provenir de la contaminacion superficial del material oscuro, pero se nota un pico grande de Al y Si. El Ca puede indicar que el pigmento es de calcita. El espectro de una partícula grande blanca muestra los picos de menos elementos cerámicos. El espectro de partículas pequeñas aglomeradas muestra picos de más elementos cerámicos y aparece el pico del Ca. El espectro de otras partículas aglomeradas muestra los picos de elementos cerámicos y del material oscuro superficial, aunque destaca el pico mayor del Al.
La Tabla graficada del porcentaje de Peso (Wt%) y Atómico (At%) del pigmento blanco tambiés muestra que los elementos cerámicos son los más abundantes y los que siguen en bajos % son el K, Ca, Cl, S y Fe.
Pigmento rojo o colorado
De granos del pigmento rojo se obtuvieron micrografías a 25 kV y 500x y 20kV y 75x, 150x, 500x, 2000x, 4000x, 7000x, 14000x, 20000x, 150000x. Los pigmentos de mineral Fe se destacan porque pueden tener una granulometría muy reducida, de unas micras y hasta de nanómetros. El hermoso bruñido de la flauta no puede obtenerse si los pigmentos y la cerámica usada como aglutinate no son de grano muy fino, aunque los examinados de la cabeza decorativa no fueron bruñidos, aunque parecen iguales a los del cuerpo de la flauta.
En el espectro de partículas aglomeradas se destaca particularmente y muy bien el pico del Fe, lo que indica que puede ser de un compuesto de ese mineral. En el espectro de otras partículas aglomeradas aparece el pico de F0 similar. Como no se muestran otros minerales rojos, como el Hg del cinabrio (HgS), que se ha empleado en pinturas antiguas no quemadas como rojos de algunos murales, indica que no se incluyen en los granos del pigmento analizado. El Hg no pude subsistir la horneada de la cerámica, porque se evapora debido a que su punto de ebullición no es a alta temperatura (357 grados centígrados y el cinabrio se funde a 600 grados). Tabla graficada del porcentaje de Peso (Wt) del pigmento rojo.
Como las partículas de las muestras de los tres pigmentos son irregulares, es probable que provengan de minerales naturales. Si tampoco se incluyen objetos microscópicos de origen orgánico (diatomeas o exoesqueletos), se puede deducir que los engobes fueron quemados y no fueron depositados después del horneado, como sucede con algunos publicados en estudios de pinturas de poscocción en piezas de cerámica antigua y de murales mexicanos. Las micrografías de los pigmentos analizados no muestran grietas producidas por el proceso de secado de los aglutinantes, como sucede en algunas pinturas no quemadas. Los análisis realizados indican que los pigmentos no son industriales, porque pueden considerarse engobes naturales, pero degraciadamente tampoco existen estudios de los engobes de minerales naturales que aun se usan en centros artesanles rurales, para poder compararlos y saber si pueden ser similares a los analizados.
Algunos investigadores me habían comentado que con el MEB no era posible obtener picos claros de la química básica de los materiales minearles examinados, pero fue afortunado constatar que el equipo usado del CNMN es adecuado para obtener espectros claros de los principales elementos.
Se hicieron análisis de los materiales con otros equipos, como el Raman "Olimpus BX41-Modelo HR800" del mismo CNMN, pero los resultados se están procesando. Por ejemplo, con ese equipo Raman se obtuvieron señales claras del espectro del pigmento rojo superficial de una huella negativa dejada por una pupa en el penacho de la cabeza decorativa. Se seleccionó esa zona, porque en ella no se observa mucha contaminación del material oscuro superficial. El equipo Raman es el que ha permitido realizar análisis no destructivos y directos a los materiales superficiales, sin desprenderlos por raspado, porque el cuerpo de la flauta y la cabeza decorativa no cabe en la cámara de vacio y en los portamuestras disponibles de los otros equipos usados. Los picos Raman del pigmento rojo y su localización (a 216.6, 283, 394, 480.3, 495, 790? y 1292 cm-1) se asemejan a algunos publicados de pigmentos quemados de hematita, lo que indica que puede ser de ese mineral, que se ha usado como materia prima de la mayoría de las pinturas rojas más permanentes hechas de tierras o minerales naturales, desde las muy antiguas de cuevas y rocas. Hasta a simple vista se observa que el engobe rojo usado no es vivo como el del cinabrio, ya que es casi rojo marrón, que resulta al quemar a baja temperatura los pigmentos de ese mineral de Fe. El color rojo marron indica que la pieza fue quemada a baja temperatura, ya que ese mineral se oscurece cuando se hornea a alta temperatura.
Ya se hizo un análisis comparativo con la Espectroscopía Raman del pigmento del rostro decorativo y el tubo de la flauta y se vió que es muy similar, lo que indica que pueden ser del mismo origen y temporalidad. También se hizo un Análisis microscópico de la cerámica de las dos piezas de la flauta en las superficies rotas. Muestra que son muy similares en color, textura, morfología y tipo de agregados, tanto de la pasta superficial quemada a mayor temperatura, como de la interna oscura horneada a menor temperatura. En ella, ambas piezas tienen huellas de materiales vegetales carbonizados/quemados.
Sin embargo, se desea aprovechar otras técnicas no destructivas de microscopía, para ver si es posible lograr mejores caracterizaciones e identificar las sustancias constitutivas de los materiales internos y superficiales de la flauta, si se logra obtener apoyo en laboratorios de otras instituciones. También, se ha consultado a los pocos especialistas en pigmentos antiguos nacionales para ver si pueden ayudar a mejorar la interpretación de los resultados logrados (4), aunque aun no se han encontrado expertos en pigmentos cerámicos quemados o engobes del México antiguo o del contemporáneo que quieran y puedan ayudar, ni en los tres talleres existentes de cerámica del INAH (de réplicas y restauración) y del INBA (de artesanías) en el D. F. Tampoco se han encontrado estudios a fondo y amplios de pigmentos cerámicos quemados antiguos (5), aunque se ha publicado algunos de objetos particulares. Desgraciadamente, no existen mapas, atlas o bases de datos de la caracterización de los materiales cerámicos ni de los pigmentos de los engobes de la paleta mexicana, ni de los bancos naturales de su materia prima mineral, ni siquiera para determinar su posible origen, a pesar de que aun operan cerca de 200 centros alfareros que los usan en el país (6). Tampoco existen Patrones de Referencia Nacionales de los pigmentos cerámicos industriales comerciales (7), para su posible uso en procesos de autentificación de cerámica mexicana. Los pigmentos comerciales de los colores de la flauta o, al menos, alguno especial de ellos como el verde claro, también se tendría que caracterizar para propósitos comparativos, porque ya se ha comentado que sus vendedores locales no proporcionan información técnica de ellos y ni siquiera de sus proveedores industriales.
Ya se analizaron los pigmentos comerciales industriales de los colores de la flauta (verdes y óxido de fierro) (ANEXO 4) y se vio que tienen elementos y morfolofia diferentes a los de los engobes analizados de la flauta, lo que indica que no fueron usados para su decoración superficial.Tambien se
Se han localizado textos de cerámica antigua, como uno que incluye información sobre algunos pigmentos horneados (8), pero no sobre resultados de análisis con espectros SEM y microfotografía con MEB de engobes mexicanos.
Notas
1. Se agradece al personal directivo y técnico del CNMN: Dra. Alicia Rodríguez, Dra. Mayahuel Ortega, Dr. Hugo Martínez y al maerstro Luis Alberto Moreno, por las sesiones con los equipos MEB, Raman y DRX, y al Dr. Marco Antonio Ramírez del CIC y de la red de investigadores sobre nanotecnologías del IPN, por su apoyo para realizar los trabajos de microscopía en ese centro. Estos servicios de investigación son congruentes con las finalidades legales institucionales para "Investigar, crear, conservar y difundir la cultura para fortalecer la conciencia de la nacionalidad,..." (V del Artículo 3, de la Ley Orgánica del Instituto Politecnico Nacional), desde cuando se creó con un sentido nacionalista el organo desconcentrado y lo que ahora es la ENAH pertenecía a su escuela de biología, y cuando se hicieron los primeros trabajos técnico-científicos relevantes y pioneros en la arqueología como algunos de los calendarios mexicanos.
2. El Dr. José Manuel Domíngues, del IMP, me proporcionó comentarios y sugerencias sobre los resultados obtenidos. Opina que los picos del espectro del Fe y el Mn pueden estar enmascarados, ya que ambos elementos están juntos en la Tabla Periódica de los Elementos y sugiere que se obtenga otro espectro variando el KeV de radiación, para ver si el Mn aprarece en otra zona.
3. Se me ocurre que los picos de los elementos incluidos en uno de los espectros, se podrían restar de los picos de los engobes raspados analizados, para estimar los picos del contenido neto de los pigmentos, pero no se han encontrado los programas para operar con los archivos digitales de los espectros en formato spc.
4. Ya se envió el URL de este ANEXO 3, a los pocos especialistas conocidos relacionados con pigmentos mexicanos. Si se reciben comentarios o sugerencias, se darán a conocer y tratarán de atender.
5. Se ha mencionado que las dos únicas tesis doctorales localizadas sobre pigmentos mexicanos son de murales prehispanicos, una de la Dra. Diana Magaloni y otra de la Dra.Mayahuel Ortega. Los pigmentos cerámicos quemados son diferentes a los de los murales, porque el horneado elimina todo lo de origen orgánico, aunque pueden contener minerales naturales similares, como los que provienen de tierras. La Dra. Dolores Tenorio, del ININ, me proporcionó la tesis profesional de la ENAH de Manuel Valenzuela Gómez en formato digital, que incluye la caracteriazación de pigmentos en superficies de aplicaciones de braseros tipo teatro, pero no son quemados, porque tienen diatomeas y exoesqueletos, así como resinas y Hg, mismos que desaprecen con la temperatura del horneado. Además, en esta tesis se menciona que las muestras en granos de los pigmentos, para su estudio en el MEB, se tomaron diréctamente de la superficie de las piezas utilizando cinta de carbón con adherencia por ambas caras. Los granos de muestras de los pigmentos quemados en cerámica, como los de la flauta examinada, tienen que obtenerse raspando la superficie con algo filoso y muy duro, como acero, tungsteno o diamante, porque están bien unidos a la superficie de la cerámica del sustrato, por la cerámica muy fina fundida que los aglutina, y más aun los que tienen partículas de tamaño muy reducido, como las del colorado y los que están bruñidos, que no han sido muestreados en polvo, para no dañarlos.
6. Ya se consultó el único libro sobre cerámica del Profesor David Zimbrón (de la Escuela de Artesanias del INBA) que ha sido publicado de un autor nacional, pero no tiene información de enbobes mexicanos e incluye técnicas que no se usaban en en el pasado mexicano, como el vidriado y el uso del torno, ya que es un texto para los alumnos de su taller de cerámica usando herramientas y materiales industrializados actuales.
7. Según me informó el Ing. José Antonio Salas, Jefe de la División de Materiales Cerámicos del CENAM (comunicación personal de 2010).
8. Shepard O, Anna. Ceramics for the Archaeologists. 1985. Incluye información de pigmentos mate de carbón, óxidos de fierro, manganeso y de arcillas. No se proporcionan datos de pigmentos verdes, aunque se comentan algunos pigmentos de postcocción (pp 31-43).
(http://scnapr.info/pottery%20website/Linked%20references/Shepard%20Ceramics%20for%20the%20Archaeologist.pdf)